Print

Využití molekulové spektroskopie v tribodiagnostice paliv a maziv

-- 24.06.2019

Příspěvek se zabývá teorií vzniku infračervených spekter ve střední infračervené oblasti a základními měřicími technikami, které se v současnosti využívají pro analýzu maziv a paliv. Ukazujeme využití této analytické techniky jak pro kvalitativní, tak i kvantitativní analýzu včetně multivariačních metod. V případě analýzy olejů jsou nastíněny skupiny látek, které se sledují na základě norem ASTM E2412 a D7418. 

Annotation:

The use of Molecular Spectroscopy in tribo-diagnostics of fuels and lubricants

The article deals with the theory of infrared spectra formation in the middle infrared region and with the basic measuring techniques currently used for the analysis of lubricants and fuels. We show the use of this analytical technique for both qualitative and quantitative analysis, including multivariate methods. In the case of oil analysis, groups of substances monitored based on ASTM standards E2412 and D7418 are outlined.

1. Úvod

V dnešní době stále roste zájem o rychlou, jednoduchou a ekonomickou analýzu paliv a maziv. Mezi tyto metody patří také molekulová spektroskopie, jejíž součástí je infračervená spektroskopie, která je v současnosti nejrozšířenější a nejrozvinutější.

Infračervená spektroskopie se zabývá převážně zkoumáním celkového stavu provozní kapaliny (maziva), ale pomocí této metody můžeme také určovat např. chemické složení částic v provozní kapalině; částice mohou dosahovat až do velikosti cca 30 mikrometrů. Hlavní využití této techniky je rozdělit analyzované vzorky na ty, které se nemusejí podrobovat dalším analýzám z nejrůznějších důvodů, a na vzorky, které musíme ještě analyzovat klasickými metodami tribodiagnostické analýzy (např. acidobazická titrace a měření bodu vzplanutí). Tyto metody jsou většinou přesnější než infračervená spektroskopie, ale také časově náročnější, pracnější a v neposlední řadě i dražší. Proto se jim, pokud je to možné, snažíme vyhnout.

Prezentovaný příspěvek zahrnuje příklady využití infračervené spektroskopie v kvalitativní i kvantitativní analýze maziv a paliv. Dalším krokem prezentace bude vysvětlení základních principů tribodiagnostické analýzy upotřebených maziv, včetně několika příkladů. Závěrem se zaměříme na příklady využití v jednoduché kvantitativní analýze složek podle Lambertova–Beerova zákona. Příkladem může být např. stanovení obsahu nízkoteplotního fenolického antioxidantu v elektroizolačních olejích nebo stanovení MEŘO v naftě.

V posledních letech patří mezi trendy infračervené spektroskopie provozních kapalin zcela automatizované systémy s podavači vzorků. Tyto systémy pak k analýze dat využívají převážně multikomponentní (multivariační) metody. Mezi příklady chemometrických metod patří např. stanovení TBN, TAN, kinematické viskozity, v případě paliv pak stanovení oktanových čísel, cetanového čísla, hustoty atd. Příklad takovéhoto systému lze vidět na obrázku 1.

2. Teorie

Infračervená spektrometrie jako optická nedestruktivní analytická metoda patří do skupiny metod molekulové spektroskopie. Při interakci elektromagnetického záření s měřeným vzorkem dochází v důsledku excitace typických skupin nebo vazeb v molekulách k pohlcení záření o určitých hodnotách energie. Tím vznikají charakteristická spektra složená z tzv. vibračně absorpčních pásů.

3. FTIR – transmisní vzorkovací techniky

Kapalné vzorky lze měřit „na průchod“ v kapalinových kyvetách, které mohou mít fixní tloušťku nebo mohou být rozebíratelné s proměnnou tloušťkou. Výhodou rozebíratelných kyvet je jejich snadnější čištění, na druhé straně je pro kvantitativní analýzu nutné po jejich montáži spektrometricky spočítat jejich tloušťku. Volba optické dráhy (tloušťka kyvety) souvisí s intenzitou absorpčních pásů analyzované látky – pro silně absorbující vzorky je obvykle vhodné volit slabší distanční kroužky mezi okénky, aby spektrum neobsahovalo totálně absorbující pásy. Volba materiálu okének se rovněž řídí druhem vzorku – pro bezvodé kapaliny je nejvhodnější KBr, pro roztoky obsahující vodu např. BaF2, ZnSe nebo CaF2.

Aktuálním trendem poslední doby jsou tzv. horizontální kapalinové kyvety, se kterými se jednodušeji pracuje, ale jako optický materiál využívají výhradně ZnSe (viz obrázek 2a a 2b).

4. FTIR – ATR – tlumená totální reflexe

Pro silně absorbující vzorky lze použít techniky vnitřního odrazu – ATR (z angl. tlumená totální reflexe). V případě, že vzorkem je pevná látka, je přitlačen ke vhodnému krystalu (ZnSe, Ge, Si atd.) pomocí momentové přítlačky a záření mnohonásobně odrážené uvnitř krystalu proniká do vzorku do hloubky několika mm. Efektivní hloubka pronikání záření do vzorku závisí na indexu lomu použitého krystalu, na úhlu dopadu záření na hranu krystalu a na vlnové délce. ATR technika u kapalných vzorků je vhodná jak pro kvalitativní, tak i kvantitativní analýzu. Její princip je schematicky znázorněn na obrázku 3.

Nezastupitelné místo má ATR technika při analýze silně absorbujících materiálů (tmavých olejů, plastických maziv či pryží, vodných roztoků atd.).

5. FT IR tribodiagnostika upotřebených olejů

Jednou z hlavních oblastí využití infračervené spektrometrie v tribodiagnostice je monitorování provozních kapalin na základě norem ASTM E2412 a D7418. Sledované parametry těchto látek lze rozdělit do následujících skupin:

A. Produkty oxidačního namáhání:

- karboxylové sloučeniny - nitráty

- sulfáty

B. Produkty tepelného namáhání:

- těžší alifatické uhlovodíky

- aromatické a polyaromatické uhlovodíky

C. Aditiva:

- obsah aditiv v koncentrátech a čerstvých olejích

- úbytek zušlechťujících přísad v použitých olejích

D. Kontaminanty:

- obsah vody

- obsah glykolů

- obsah paliva

- obsah sazí

- obsah jiných nežádoucích látek (rozpouštědla aj.)

Pro spektrální identifikaci výše uvedených parametrů může sloužit obrázek 4. Nesmíme však zapomenout, že některé parametry mohou působit proti sobě. Např. úbytek některých zušlechťujících přísad může být ovlivněn nárůstem produktů tepelného nebo oxidačního namáhání.

Pro ilustraci monitorování stavu provozní kapaliny jsou na obrázku 5 vidět infračervená spektra ve střední infračervené oblasti nového, resp. upotřebeného motorového oleje. Z obrázku je patrné, že upotřebený olej vykazuje zvýšení oxidačních produktů v oblasti cca 1 650 cm-1 a výrazný úbytek v oblastech označených červenou šipkou, což je možno přiřadit úbytku antioxidantů, resp. inhibitorů koroze v průběhu používání provozní kapaliny.

 

6. Kvantitativní analýza

Výška pásů vyjádřená v absorbanci nebo plocha určují kvantitativní zastoupení sloučenin ve směsích. Nejjednodušší spektrální kvantitativní analýza předpokládá platnost Lambertova–Beerova zákona, tj. lineární závislost mezi absorbancí a koncentrací měřených analytů (za jinak konstantních experimentálních podmínek). To vyžaduje, aby vybrané vibrační pásy nebyly ovlivněny intermolekulární interakcí a aby se ve spektru nepřekrývaly. Příkladem využití tohoto kvantitativního stanovení pomocí Lambertova–Beerova zákona může být např. stanovení nízkoteplotního antioxidantu v elektroizolačních olejích.

Pokud nejsou splněny tyto požadavky, využívá kvantitativní analýza maticového počtu a složitější statistiky (např. metody PCA, PCR, PLS, CLS a metoda P-matrix) a vyhodnocují se celé spektrální oblasti. Tyto multikomponentní (multivariační) metody je vhodné použít v případě, kdy matrice analyzovaných vzorků není přesně definovaná nebo kdy dochází k překrytí spektrálních pásů. Další výhodou multikomponentních metod je možnost stanovit více analytů z jednoho spektra. Jejich nevýhodou je poměrně složitý matematický aparát a rovněž potřeba značného množství standardů nutných k vytvoření spolehlivého kalibračního modelu.

7. Závěr

Infračervená spektroskopie ve střední oblasti je v dnešní době jednou ze základních analytických technik používaných v tribodiagnostických laboratořích. S úspěchem se využívá jak pro kvalitativní, tak i kvantitativní analýzu paliv (např. při stanovení úbytku přísad v  upotřebených olejích, produktů degradace, pro kvantitativní analýzu nízkoteplotního antioxidantu atd.).

V případě analýzy paliv se se značnou přesností stanovují nejen „chemické“ parametry benzínů a naft (FAME, ETBE, MTBE, obsah olefinů, obsah polyaromátů atd.), ale i parametry spíše fyzikálně-chemické povahy (oktanové číslo, cetanové číslo, hustota, TAN, TBN, destilační parametry atd.).

Informace o autorovi: RNDr. František Kesner, Ph.D., Nicolet CZ, s. r. o., Servisní a aplikační středisko, Křelovická 970, 104 00 Praha 10, tel. a fax 272760432, e-mail: kesner@nicoletcz.cz

Recenzent: Švec Ondřej, DiS., Trifoservis Vladislav Marek, Čelákovice; osoba certifikovaná na funkci Technik diagnostik tribodiagnostik – Kategorie II

Autor: RNDr. František Kesner, Ph.D., Nicolet CZ, s. r. o.


Sponzorované odkazy

 
Aktuální vydání
Reklama

Navštivte rovněž

  •   Události  
  •   Katalog  

Události

FORMY a PLASTY 2020
2020-10-07 - 2020-10-08
Místo: Brno
Výrobný manažment
2020-10-13 - 2020-10-14
Místo: Holiday Inn Žilina
ÚDRŽBA 2020 - „Efektivnost aplikace Průmyslu 4.0 do managementu údržby“
2020-10-14 - 2020-10-15
Místo: Konferenční centrum AV, zámek Liblice
Konference kvality 2020
2020-10-22 - 2020-10-22
Místo: Praha
Bezpečnost v průmyslu
2020-11-04 - 2020-11-04
Místo: Brno

Katalog

Panasonic Electric Works Europe AG
Panasonic Electric Works Europe AG
Veveří 3163/111
616 00 Brno
tel. +420 541 217 001

Brady s.r.o
Brady s.r.o
Na Pantoch 18
831 06 Bratislava
tel. +421 2 3300 4862

Schneider Electric CZ, s. r. o.
Schneider Electric CZ, s. r. o.
U Trezorky 921/2
158 00 Praha 5
tel. 00420737266673

ABB s.r.o.
ABB s.r.o.
Vyskočilova 1561/4a
14000 Praha 4
tel. +420739552216

všechny firmy
Reklama



Tematické newslettery






Anketa


Na horách/u moře
Na chalupě/chatě v tuzemsku
Co je to dovolená?

O nás   |   Reklama   |   Mapa stránek   |   Kontakt   |   Užitečné odkazy   |   Bezplatné zasílání   |   RSS   |   Partneři   |   Blogy   |   
Copyright © 2007-2020 Trade Media International s. r. o.
Navštivte naše další stránky
Trade Media International s. r. o. Trade Media International s. r. o. - Remote Marketing Továrna - vše o průmyslu Control Engineering Česko Řízení a údržba průmyslového podniku Inteligentní budovy Almanach produkce – katalog firem a produktů pro průmysl Konference TMI